MÉK  961. oldal
mintázat fn Mintás díszítés, minták összessége.
minta fn 1. Olyasmi, aminek a méretei, formája stb. szerint készítenek hasonlókat. | Ilyen szerű ábra. 2.  Műsz Öntőminta. 3.  Ismétlődő dísz. 4. … Tud Statisztikai vizsgálat céljára kiemelt kisebb tétel, amelyből az egészre következtethetünk. 5. Minta-, példakép. [lapp<norv]

Ez a fogalom – úgy tapasztalom – kevesebb zavart okoz, mert a minta szó köznapi és szakmai jelentése nagyon hasonló.

A kémiai mintázat valamilyen kémiai eredetű „jel” vagy tulajdonság (pl. szín) olyan térbeli eloszlása, amely geometria alakzatokra (mintára) hasonlít.

A kémiai mintázat lehet stacionárius vagy dinamikus. A stacionárius mintázatokat struktúráknak, a dinamikus mintázatokat pedig hullámoknak nevezzük. Az értekezésben összefoglalt közleményekben csak ez utóbbi csoportba tartozó kémiai mintázatokkal: reakciófrontokkal, körkörös és spirális kémiai hullámokkal foglalkoztam. A 2.3. ábra egy kezdetben homogén BZ–elegy vékony rétegében képződött spirális kémiai hullámot mutat.
 

2.3. ábra A kezdetben homogén BZ–elegy vékony rétegében képződött spirális kémiai hullám. A katalizátor oxidált formája (ferriin) kék, a redukált forma (ferroin) piros színű.

Ha a képet alaposabban megvizsgáljuk, akkor valójában két spirált: egy kéket és egy pirosat láthatunk. Mivel a kezdetben homogén BZ–elegy piros színű, így csak a kék spirált tekinthetjük kémiai mintázatnak. Ez azonban egy dinamikus mintázat: a spirális hullám az óramutató járásnak megfelelú irányban forog – állandó szögsebességgel és periódusidővel – az alakzat középpontja körül.

A mintázatképződés megértésére és leírására nem elegendő a kémiai reakciók kinetikáját (időbeliségét) vizsgálni, mert egy nemkevert rendszerben figyelembe kell venni az anyagtranszport hatását is. Ennek két formája ismert: a diffúzió és a konvekció. Ez utóbbi hatásának vizsgálatától most eltekintünk, mert az értekezésben tárgyalt jelenségek nyugvó közegben alakulnak ki. A kémiai hullámok „spontán” vagy valamilyen külső hatásra képződnek az ún. reakció-diffúzió rendszerekben. Első pillantásra a mintázatok kialalakulása talán azért meglepő, mert – előtanulmányaink alapján – a diffúzió fogalmát azzal társítjuk, hogy hatására a koncentrációkülönbségek kiegyenlítődnek.

Vizsgáljuk meg, hogyan változik egy részecske koncentrációja a reakcióelegy egy tetszőleges V térfogatában a kémiai reakciók és a diffúzió együttes hatására. Az i-edik részecske anyagáramának moláris fluxusát a Fick–egyenlettel írjuk le:

ahol D_i a diffúziós együttható, c_i pedig a moláris koncentráció. A fluxus pozitív, ha a diffúzió hatására az i-edik részecske koncentrációja a V térfogatban csökken, ellenkező esetben pedig negatív. Az anyagmennyiség változását egységnyi idő alatt a következőképpen számíthatjuk:

ahol A a V térfogatrész zárt határfelülete, pedig az i-dik részecske moláris koncentráció-változása egységnyi idő alatt az összes kémiai reakció hatására. Ezt – a koncentrációk ismeretében – a homogén rendszer kinetikai egyenletei alapján számíthatjuk ki
( f_i pozitív, ha a részecske koncentrációja nő, ellenkező esetben pedig negatív). Mivel a folyamat során a térfogat állandó, a Gauss–féle integráltétel alkalmazásával:

ahol Ń² az ún. Laplace–operátor, a (2.32) egyenlet a következő formában írható:

Véges térfogatelem (dV > 0) esetén ez csak akkor teljesül, ha:

Hasonló egyenletet írhatunk fel a rendszerben lévő összes részecskére, s így egy ún. parciális differenciálegyenlet-rendszert (PDE) kapunk. A (2.35)-típusú egyenletekkel leírható inhomogén kémiai rendszereket reakció-diffúzió rendszereknek nevezzük. Az egyes kémiai komponensek koncentrációjának változása térben és időben – a peremfeltételek és a kezdeti értékek megadása után – legkönyebben a PDE numerikus integrálásával számítható ki. Ezt alkalmaztuk mi is a közleményekben leírt modellszámításaink során.

Ha a jelenség a térbeli viselkedés szempontjából egydimenziósnak tekinthető, akkor a reakció-diffúzió egyenletek egyszerűbb formában is megadhatók:

ahol n a vizsgált rendszer kémiai komponenseinek (a független dinamikai változók) száma. A (2.36) egyenlet egyértelműen jelzi, hogy a kémiai mintázatképződés okait elsősorban a kémiai reakciók mechanizmusában kell keresni, hiszen a diffúzió önmagában sohasem tudná előidézni a részecskék lokális feldúsulását a reakciótér egy adott részében a közvetlenül szomszédos térrészhez képest.

Az elmúlt évtizedek kutatásai igazolták, hogy a kémia mintázatok kialakulása ugyanazon okokra vezethető vissza, mint a homogén kémiai rendszerekben megfigyelt egzotikus jelenségek: egyes kémiai reakciók nemlineáris jellegére. Nem véletlen tehát, hogy számos autokatalitikus vagy oszcilláló reakcióelegyben figyeltek meg kémiai hullámokat és egyéb struktúrákat (Epstein, 1996; Póta, 1998; Kapral, 1995).

A különböző részecskék diffúziós együtthatójának eltérése elhanyagolható hatású a kémiai hullámokképződésében, azonban kritikus lehet a hullámok stabilitásával kapcsolatban (Horváth, 1993). A kémiai struktúrák esetében a diffúziós együtthatók különbözősége a jelenség lényegét érintő, kritikus feltétel. Például az ún. Turing–struktúrák (Turing, 1952) képződésében az is szükséges feltétel, hogy teljesüljön a következő:

ahol D_y az ún. inhibítor, D_x az ún. aktivátor diffúziós együtthatója, d_c pedig egy kritikus érték (jellemzően 6–10 között), amelyet a reakciósebességi állandók és a stacionárius állapotbeli koncentrációk határoznak meg. A (2.37) egyenlőtlenség azt fejezi ki, hogy az inhibítor diffúziója sokkal gyorsabb kell legyen, mint az aktivátoré.

A legegyszerűbb hullámjelenség egy reakciózóna (reakciófront) térbeli terjedése. Míg az oszcilláció kialakulásához az autokatalízis önmagában nem elegendő, addig reakciófront már olyan rendszerben is képződhet, amelyben csak egy autokatalitikus reakció játszódik le. Ennek oka a következő. Ha egy nemkevert homogén reakcióelegy kis részletében az autokatalitikus reakciót felgyorsítjuk (pl. autokatalitizátor hozzáadásával), akkor az így létrehozott koncentrációgradiens hatására – a lassú diffúzió révén – az autokatalizátor a szomszédos oldatrészekbe is eljut, s így az autokatalitikus folyamat kis késéssel ugyan, de ott is felgyorsul stb… Ennek hatására a reakciózóna térbeli terjedését észleljük. A reakciófront állandósult terjedési sebességét – amely sokkal nagyobb, mint a diffúziós anyagtranszport sebessége – a PDE analitikus megoldásával, lineáris stabilitásvizsgálattal vagy numerikus integrálással számíthatjuk ki (Póta, 1998).

A legegyszerűbb autokatalitikus reakcióséma, amely több oszcillációs modellben is szerepelt a következő:

A (2.38) autokatalitikus reakció hatására képződő reakciófront c* állandósult terjedési sebessége a következő képlettel számítható (Luther, 1906; Fisher, 1937; Kolmogorov, 1937; Showalter, 1987):

ahol D a közegre jellemző „átlagos” diffúziós együttható, k a (2.38) autokatalitikus reakció sebességi együtthatója, a_o pedig a reaktáns (A) kezdeti koncentrációja. A (2.39) egyenlet érvényességét számos kísérlettel igazolták (Póta, 1998).

A BZ–reakció autokatalitikus szakaszában az autokatalitikus részecske (HBrO₂) szaporodását a következő sztöchiometriai egyenlet írja le:
                               BrO₃^- + HBrO₂ + 3 H⁺ + 2 Fe(phen)₃²⁺® 2 HBrO₂ + 2 Fe(phen)₃³⁺ + H₂O.    (2.40)

Field és Noyes a reakciófront állandósult terjedési sebességére az FKN–mechanizmus alapján a következő egyenletet vezette le (Field, 1974b):

ahol k_B a (2.40) bruttó reakció sebességmeghatározó lépésének (10. o. 2.1 tábl. (4) reakció) harmadrendű sebességi együtthatója. Az irodalomban leírt (Póta, 1998) és az általunk végzett kísérletek is [4, 5] a következő empirikus összefüggést eredményezték:

ahol A = – (0,8–4) mm min^-1 és B = (20–60) mm min^-1 mol^-1 dm³. A kicsi negatív tag (A) megjelenése a reakciózóna előtti BZ–elegyben kis koncentrációban lévő bromidion gyenge inhibíciós hatásával értelmezhető (Kuhnert, 1985).

Igen gyakori, hogy az autokatalitikus reakció 100 %-os konverzióval játszódik le a reakciózónában (az összes reaktáns termékké alakul), s így az ilyen rendszerekben újabb reakciófront nem indítható. A BZ–elegy ettől eltérően is viselkedhet: bizonyos idő elteltével egy megismételt lokális perturbációval (pl. az elegy ezüst dróttal való megérintésével vagy az általunk talált új eljárással, egy He–Ne lézerrel történő besugárzással [10]) újabb kémiai hullámot lehet elindítani. Ennek oka a BZ–reakció korábban már tárgyalt gerjeszthetősége. Mivel az autokatalitikus reakciólépés egy késleltetett inhibíciós folyamatot indít el, az autokatalitikus szaporodás nagyon hamar le is áll. A relaxációs szakaszban azonban a rendszer regenerálódik, s így újra kialakul a gerjeszthető nyugalmi állapot.

Sorozatos gerjesztések hatására hullámsorozat jön létre, amely kétdimenziós közegben céltábla-szerű, körkörös mintázatot eredményez. A sorozatban képződő hullámok állandósult sebessége (c) azonban mindig kisebb, mint egy magányos reakciófront sebessége (c*). Ennek az a magyarázata, hogy amíg a reakciófront előtt mindig egy teljesen nyugalomban lévő közeg van, addig a sorozatban gerjesztett hullámfrontok előtt az elegy mindig csak részben regenerálódott. Mivel a regenerálódás mértéke függ a gerjesztések T periódusidejétől, a hullámsebesség is változni fog a periódusidő változtatásával. A c vs T összefüggést diszperziós törvénynek nevezzük. Ennek levezetésről és általánosításáról számolok be a mellékelt közleményekben [7, 8].

A BZ–reakcióban képződő kémiai hullámok tulajdonságai jól modellezhetők a kétváltozós Tyson–Fife–modell dimenziómentes egyenleteinek reakció-diffúzió egyenletekké alakításával (Tyson, 1988):

A diszperziós törvény kísérleti vizsgálatakor a körkörös és spirális hullámok állandósult sebességét a gerjesztések ill. a spirál középpontjától nagy távolságban határoztuk meg. Jól ismert ugyanis, hogy a görbült hullámfrontok terjedési sebessége eltérő az azonos közegben terjedő síkhullám sebességétől. A (2.43)–(2.44) egyenletek vizsgálatával Tyson és Keener (1988) levezette a kémiai hullámokra vonatkozó ún. eikonális egyenletet:

ahol N a kémiai hullám terjedési sebessége a görbült hullámfrontra merőleges irányban, D a közegre jellemző diffúziós együttható és k a hullámfront görbülete (k < 0, ha a hullámfront konvex, míg k > 0, ha a hullámfront konkáv a hullámterjedés irányában). A (2.45) egyenlet szerint tehát a gerjesztések központjából kiinduló, negatív görbületű körhullámok sebessége mindig kisebb, mint az ugyanebben a közegben terjedő síkhullám sebessége. Azonban, ahogyan a körhullám sugara (r) egyre nő, az eltérés is egyre kisebb lesz. Mivel |k| =1/r, egy szabályos körhullám kritikus sugarát (r_c) az N = 0 feltételezésével számíthatjuk, s így a (2.45) egyenlet alapján az adódik, hogy:

Ebből az következik, hogy kétdimenziós gerjeszthető közegben mindig létezik egy kritikus nukleációs méret, amelytől kisebb gerjesztési centrummal hullámképződés nem idézhető elő. A kritikus sugár értékét a BZ-elegyben Tyson és Keener ~ 50 mm-nek becsülte (Tyson, 1988), s ehhez hasonló értékeket találtunk mi is a kísérleteinkben [4]. A kritikus sugár létezéséből egy fontos, általános érvényű megállapítás tehető: jelátadás (csatolás) nem lehetséges egydimenziós és kétdimenziós gerjeszthető rendszerek között. A kétdimenziós gerjeszthető BZ–rendszerek közötti jelátadást és a BZ–hullámok transzverzális csatolását elsőként mi vizsgáltuk. Eredményeink a mellékelt közleményekben olvashatók [1, 2, 4].

Spirális hullámokat úgy lehet legkönnyebben előállítani, hogy a hullámfrontot megszakítjuk (pl. egy kapillárissal megérintjük az oldat felületét). Ennek hatására szabad hullámvégek jönnek létre, amelyekből viszont már az eredeti terjedési iránytól eltérő irányban is terjedhet hullám. Belátható, hogy a szabad végek végül felcsavarodnak, s így kétcentrumú spirális hullám képződik. Az egyik centrum megzavarása után a kétcentrumú spirálból egycentrumú lesz. A köralakú és spirális hullámok közötti átmenetet tanulmányoztuk [5] közleményünkben. A spirális hullámok előállításának másik lehetséges módja, hogy körkörös hullámokat transzverzálisan csatolunk [1, 2]. A harmadik lehetőség, hogy egy új hullámot közvetlenül egy hullámfront mögötti térrésszben (az ún. „sérülékeny” szakaszban) próbálunk létrehozni. A gerjesztés hatására ekkor egy hullámdarab keletkezik, amelyből kétcentrumú spirális hullám képződik. Ezt a módszert alkalmaztuk a [10] közleményben leírt kísérleteinkben, amelyekben a hullámok gerjesztésére He–Ne lézert használtunk.

A spirális hullámok állandó periódusidővel forognak úgy, hogy a hullámfrontok terjedési sebessége (távol a spirál magjától) állandó. Értekezésemben az állandósult terjedési sebesség és periódusidő közötti kapcsolat vizsgálatáról számolok be. Megmutatom, hogy a BZ–hullámok diszperziós törvénye leírható egyetlen dimenziómentes egyenlettel, amely egyaránt érvényes a reakciófrontokra, a körkörös és a spirális hullámokra is [7].

A kémiai mintázatképződéssel kapcsolatos kutatások jelentősége az, hogy számos biológia jelenség – a szervezettség egészen különböző szintjein – hasonló nemlineáris reakció-diffúzió egyenletekkel írható le (Murray, 1993). A morfogenezis és a reakció-diffúzió jelenségek kapcsolatát Turing vetette fel először 1952–ben. A választ még ma sem ismerjük teljes bizonyossággal…