3.1  Káoszszabályozás

3.1.1  Kémiai káosz szabályozása a BZ–reakcióban
A cériumion-katalizálta BZ–reakció kaotikus viselkedését az SPF–módszer alkalmazásával szabályoztuk a következő formula alapján:

,                                                 (3.1)

ahol Dm a szabályozó paraméter (a tápáramsebesség) kicsiny változtatását jelenti az (n + 1)-edik ciklusban, A_n az n-edik ciklusban mért amplitúdó (bromidion-szelektív elektród potenciálváltozás), A_s pedig a stabilizálni kívánt, instabilis periodikus pálya amplitúdója. Ennek várható értékét a kaotikus oszcilláció során mért A_n+1–A_n adatpárokból határoztuk meg az egydimenziós leképezés és a diagonális metszépontjaként. A szabályozási állandót a nagy kísérleti zaj miatt ([3]/2. ábra) nem tudtuk az SPF–módszer ismertetésekor leírt eljárással meghatározni, így g optimális értékét próbálgatással állapítottuk meg. A tápáramsebesség (3.1) szerinti szakaszos perturbációjával P–1 és P–2 típusú oszcillációt stabilizáltunk a kaotikus BZ–reakcióban [3].
 

P-2 típusú oszcilláció szabályozása a kaotikus BZ-reakcióban. A kaotikus attraktor sárga, a szabályozott P-2 oszcillációnak megfelelő pálya piros.

3.1.2  Káosz szabályozása elektrokémiai rendszerekben

3.1.2.1  Egyelektródos rendszerek

3.1.2.1.1  Káosz szabályozása az OGY–elmélet alapján
A forgó rézkorong-elektród ortofoszforsavban történő anódos oldódásakor potenciosztatikus körülmények között kialakuló kaotikus áramoszcillációt a látszólagos elektródpotenciál szakaszos perturbációjával:

szabályoztuk. A (3.2) egyenletben dV a potenciálperturbáció, I_n a kaotikus áramoszcilláció n-edik ciklusában a kaotikus attraktor Poincaré–metszetén mért áram, I_s pedig a stabilizálni kívánt periodikus pályát jellemző áram értéke a fixpontban. E kísérletek jelentősége az, hogy ebben az esetben a szabályozási állandó értékét meg tudtuk határozni. A (3.2) szerinti szakaszos pertubációkkal P–1 (3.1. ábra) és P–2 típusú áramoszcillációkat stabilizáltunk [6].
 

3.1.  ábra Kaotikus áramoszcilláció szabályozása a réz–ortofoszforsav elektrokémiai rendszerben  (V = 532 mV, RW= 202 W, T = 255,65 K, w = 1800 rpm). A szabályozó algoritmust 35,2 s-nál kapcsoltuk be, és P–1 típusú oszcillációt stabilizáltunk; g = –17  (+/- 4)  mV/mA.  Az alsó görbén jól látható, hogy a káosz- szabályozáshoz alkalmazott potenciál- perturbáció, dVn (mV), egyre csökkenő mértékű volt.  Az algoritmust kikapcsolva (99,3 s) az áram ismét kaotikusan oszcillált [6].

Szabályozott P-2 típusú oszcilláció a réz-ortofoszforsav kaotikus elektrokémiai rendszerben. A belső kis ábra a Poncaré-egyenesen (az attraktort metszú piros vonal) gyűjtött adatok alapján szerkesztett egydimenziós leképezést mutatja.

3.1.2.1.2 Az átmeneti kaotikus szakaszra vonatkozó hatványtörvény
Az OGY–elmélet szerint a szabályozó algoritmus bekapcsolása és a szabályozás megtörténte közötti rövid, átmeneti kaotikus szakasz időtartamának  átlagértéke és a szabályozó paraméter változtatásának maximálisan megengedett értéke (Dm_max) között a következő összefüggés érvényes:

ahol g ł1 a rendszer dinamikai tulajdonságaitól függő állandó. A (3.3) egyenlet érvényességét a réz–ortofoszforsav elektrokémiai rendszerrel végzett kísérletekkel igazoltuk (3.2. ábra) [6].
 

3.2. ábra Az OGY–elmélet által megjósolt hatványtörvény kísérleti igazolása a réz– ortofoszforsav kaotikus elektrokémiai rendszerrel végzett kísérletekkel; g = 1,37  (+/- 0,05)  Dmmaxş dVmax [6].

3.1.2.1.3  Káoszszabályozás mesterséges neuronhálózattal
 Mesterséges neuronhálózati algoritmusokat dolgoztunk ki a káoszszabályozás automatizálására, s az eljárásokat sikerrel alkalmaztuk a réz–ortofoszforsav elektrokémiai rendszerre. Kísérleteinkkel bizonyítottuk, hogy mesterséges neuronhálózatok „megtaníthatók" egy kaotikus rendszer dinamikájára, s így szabályozási formulák alkalmazása nélkül is „képesek" az instabilis periodikus pályák stabilizására (3.3. ábra) [12].
 

3.3. ábra (3–4–1) típusú mesterséges neuronhálózattal stabilizált P–1 típusú periodikus pálya (vastag vonal) a réz–ortofoszforsav elektrokémiai rendszer kaotikus attraktorában. Az attraktort az áramoszcilláció adatokból az ún. időeltolás módszerével (t = 0.5 s) állítottuk elő [12].

3.1.2.1.4  Káoszszabályozás késleltetett visszacsatolással
Igazoltuk, hogy késleltetett visszacsatolással (Pyragas-módszer) nem csak instabilis periodikus pálya, hanem instabilis steady state is stabilizálható. A módszert a forgó rézkorong-elektród–nátrium-acetát/ecetsav elektrokémiai rendszer kaotikus viselkedésének szabályozására alkalmaztuk úgy, hogy a látszólagos elektródpotenciált folytonosan perturbáltuk a (3.4) egyenlet szerint:

ahol dV(t) a folytonosan alkalmazott potenciálperturbáció, i(t) és i(t – t) mért áramértékek, t az ún. késleltetési idő, C pedig kísérletileg meghatározott állandó [9].
 

3.1.2.2  Többelektródos rendszerek
Kísérleti módszert dolgoztunk ki elektródrendszerek kaotikus viselkedésének szinkronizálására és szabályozására. Nikkel-elektródokból készített elektródrendszer kénsavban történő anódos oldódását úgy vizsgáltuk, hogy egyidejűleg mértük az elektródok egyedi és az elektródrendszer teljes áramát. Megállapítottuk, hogy a teljes áram (i_tot)kaotikus oszcillációja esetén az elektródok egyedi áramai (i_k)szintén kaotikusan, de nem azonos fázisban oszcillálnak. Az elektródrendszer kaotikus oszcillációját kétlépéses algoritmussal szabályoztuk. Először az elektródok kaotikus áramoszcillációját szinkronizáltuk (3.4. ábra) úgy, hogy a velük sorbakapcsolt egyedi ellenállások értékeit (r_k) folytonosan változtattuk a következő összefüggés szerint:

3. 4. ábra Kénsavban történő anódos oldódás során a négy nikkel-elektród egymástól független kaotikus áramoszcillációt mutat. Az (4.5) szerinti perturbációk hatására  (K = – 80 W mA-1) az elektródok áramoszcillációja szinkronizálódik (S szakasz). A perturbációk megszüntetése után az elektródok ismételten egymástól függetlenül, kaotikusan oszcillálnak [11].   Az ikonra klikkelve megtekintheti a szinkronizáció hatását mutató, kísérleti adatokból készített mozit: 4sync.avi (~ 2.4 MB). A letöltés után klikkeljen az egyik elektródra! A mozi lejátszása után használja a Back gombot!

3.2 Mintázatképződés

3.2.1  Kémiai hullámok előállítása a BZ–rendszerben

3.2.1.1  Kémiai hullámok gerjesztése lézerrel
Kimutattuk, hogy He–Ne lézer alkalmazásával kémiai hullámok gerjeszthetők a batoferroin-katalizálta BZ–rendszerben. Kísérleteink szerint a pontszerű megvilágítás hatására körhullámok vagy kétcentrumú spirális hullámok képződnek a katalizátort tartalmazó poliszulfon membrán felületén. A gerjesztési centrum(ok) kialakulását a megvilágított membránfelületen lejátszódó lokális fotoredukciós folyamat BZ–rendszerre kifejtett hatásával értelmeztük [10].
 

a) redukált állapot b) besugárzás 5 s-ig /2 mm2 c) t = 6 s, erősebben redukált állapot a besugárzás helyén d)  t = 16 s, az oxidáció kezdete e) t = 26 s, f) t = 40 s növekvő körhullámok

3.2.1.2  Spirális hullámok előállításának új módszere
Kísérleteinkben azt tapasztaltuk, hogy a batoferroin-katalizálta BZ–rendszerben körhullámok helyett spirális hullámok képződnek, ha elektrokémiai hullámgerjesztést alkalmazunk és a gerjesztések periódusideje megközelíti az adott közegre jellemző ún. relaxációs szakasz hosszát. Az összetett jelenség részletes magyarázatát nem ismerjük. Feltételezzük, hogy szerepet játszik benne az ezüstelektród közelében képződő, ezüst-bromidot tartalmazó „csapadékzóna”, az alkalmazott elektromos erőtér és a gerjeszthető rendszerek jól ismert „sérülékenysége” is [5].
 

3.2.2 Kémiai hullámok csatolt BZ–rendszerekben

3.2.2.1  Jelátadás gerjeszthető rendszerek között
Kísérleteink szerint a csatolt BZ–rendszerek közötti „jelátadás" 1/n típusú rezonanciák formájában valósul meg. Gerjeszthető BZ–elegyeket a kémiai hullámok számára átjárhatatlan vékony fallal (plexi) választottunk el, amelybe egy rövid (~ 6,0 mm) kapilláris csövecskét (d = 160 mm) helyeztünk el. Így az egyik térfélben gerjesztett kémiai hullám (jel) – áthaladva a kapillárison – kémiai hullámot (válaszjelet) gerjeszthet a másik térfélben. Kísérleteinkben azt tapasztaltuk, hogy a körülményektől függően mindegyik (n = 1) vagy csak minden n-edik (n = 2, 3, 4, 5) „jel" tudott „válaszjelet" kiváltani. Részletesen vizsgáltuk n értékének változását a bromátion-koncentráció és a jelsorozat periódusidejének függvényében. Modellszámításaink eredményei arra utalnak, hogy a gerjeszthető rendszerek közötti jelátadás – elméletileg – az (n – 1)/n (n ł3) típusú rezonanciák formájában is megvalósulhat. A különböző rezonanciaformák kialakulását és megjelenésük sorrendjét a periódusidő függvényében egy egydimenziós leképezési eljárás segítségével értelmeztük [4].
 

3.2.2.2 Kémiai hullámok transzverzális csatolása
Kísérletekkel és modellszámításokkal is megmutattuk, hogy körhullámok transz-verzális csatolása spirális hullámokat, spirális hullámok csatolása pedig bonyolult, térben és időben sokáig változó, végül fázisszinkronizált mintázatokat eredményez. Kísérleteinkben ferroinnal kezelt Nafion membránt alkalmaztunk, melynek egyik jellemző tulajdonsága az, hogy BZ–hullámok csak a felületén terjedhetnek. A membrán két oldalán kialakuló kémiai hullámok azonban a BZ–reakcióban kulcsszerepet játszó semleges részecske, HBrO₂, membránon keresztüli, spontán diffúziója révén transzverzálisan csatolódhatnak (3.5. ábra). Modellszámításaink eredményei arra utalnak, hogy már egyszerű síkhullámok csatolásakor is olyan komplex hullámforrások alakulhatnak ki, amelyek véletlenszerű, külső perturbációk hatására bonyolult mintázatokat hozhatnak létre [1, 2].
 

3.5. ábra A ferroinnal kezelt és BZ–elegybe mártott Nafion membrán felületén képződött bonyolult mintázatok (4,5 óra). Különösen érdekes a kép baloldalán látható háromkarú spirál [1].

 

3.2.3  A BZ–hullámok diszperziós törvénye

3.2.3.1  A BZ–hullámok elméleti diszperziós törvénye
A BZ–reakció Oregonátor-modelljéből kiindulva levezettük a BZ–elegyben képződő kémiai hullámok diszperziós törvényét:

ahol c(T) a T periódusidővel képződő hullámok, c_ˇ pedig egy magányos síkhullám állandósult terjedési sebessége. T_*a reakció mechanizmusából következő, s így a közeg összetételétől függő ún. „kémiai időskála”. Az irodalomban közölt és saját mérésekből származó kísérleti sebesség–periódusidő görbék elemzésével megmutattuk, hogy  ahol T_s az adott közegben leggyorsabban forgó spirális hullám periódusideje [7].
 

3.2.3.2  A ferroin-katalizálta BZ–rendszerek empirikus diszperziós törvénye
A hullámfrontok spektrofotometriás elemzése alapján javaslatot tettünk a ferroin-katalizálta BZ–rendszerek empirikus diszperziós törvényére:

ahol C_tot a ferroin teljes koncentrációja, t', v* és a pedig a BZ–elegy összetételétől függő, a hullámprofil spektrofotometriás elemzésével meghatározható kísérleti állandók. Azt találtuk, hogy a (3.6) egyenlet levezetésekor alkalmazott egyik egyszerűsítő feltétel – lineáris kapcsolat a hullám terjedési sebessége és a katalizátor oxidált formájának koncentrációja között – csak egy szűk koncentrációtartományban érvényes a ferroin-katalizálta BZ–rendszerekben. Ezt azzal értelmeztük, hogy a ferriin redukciója nem írható le egyszerű pszeudo elsőrendű kinetikával [8].
 

3.2.3.3  Dimenziómentes diszperziós törvény
A hullámdiffúziós-szám (M = p²/DT) a diffúziós anyagtranszport kémai hullámok általi felerősítésének mértékét jellemző dimenziómentes mennyiség. Értékét  a T periódusidejű gerjesztések hatására képződő és egymástól p távolságra haladó kémiai hullámok belső diffúziós együtthatójának (p²/T) és a BZ–elegyre jellemző diffúziós együttható (D) értékének viszonyaként számítjuk. A (3.6) egyenletből levezettünk egy dimenziómentes diszperziós törvényt:

ahol x = T/T_s dimenziómentes periódusidő,  pedig az adott közegre jellemző dimenziómentes együttható. A (3.8) egyenlet érvényességét az irodalomban közölt 13 független kísérletsorozat és saját méréseink eredményeinek felhasználásával igazoltuk. Megállapítottuk, hogy bár a ferroin-katalizálta rendszerek esetén a (3.7) szerint számított periódusidő valóban jobb egyezést mutat a kísérleti értékekkel, a (3.8) szerinti skálázás az ilyen rendszerekre is jól alkalmazható közelítés [7, 8].
 

3.2.3.4  Univerzális diszperziós törvény
A redukált hullámdiffúziós-szám, m = M(x)/M(1), fogalmának bevezetésével eljutottunk a BZ–hullámok univerzális diszperziós törvényéhez:

Megmutattuk (4.6. ábra), hogy az irodalomból ismert összes kísérleti adat – beleértve a ferroin-katalizálta BZ–rendszerekben mérteket is – igen jó közelítéssel a (3.9) univerzális diszperziós törvény alapján számítható elméleti görbére esik [7, 8].
 

3. 6. ábra Az irodalomban közölt 13 független kísérletsorozat adataiból számított redukált hullámdiffúziós-szám, m, értékek ábrázolása a dimenziómentes periódusidő, x, függvényében. A folytonos vonal a (3.9) univerzális diszperziós törvény alapján számított elméleti görbe [7].